Fractionnement isotopique de l'antimoine en fonction de la masse à l'équilibre entre la stibnite et les minéraux secondaires de l'antimoine : une étude par la méthode des premiers principes

Structure atomique utilisée pour modéliser le fractionnement isotopique d'équilibre de l'antimoine dans les minéraux de Sb — La modélisation ab initio des structures minérales contenant du Sb permet d’estimer théoriquement le fractionnement isotopique à l’équilibre entre la stibine et plusieurs minéraux secondaires de l’antimoine.

Points clés

Ce que montre l’étude

Cette étude fournit les premières estimations théoriques du fractionnement isotopique d’équilibre du Sb entre la stibine et plusieurs minéraux secondaires de l’antimoine.

Les minéraux secondaires de Sb sont prédits comme isotopiquement plus lourds que la stibine à l’équilibre.

À environ 22 °C, l’intervalle théorique de compositions isotopiques atteint environ 2,3‰ entre la stibine et Sb₂O₅.

Le fractionnement dépend de l’état d’oxydation, de la nature des premiers voisins atomiques du Sb et de la distorsion des environnements de coordination Sb–O.

Résumé

Prédire les signatures isotopiques des minéraux de Sb

L’antimoine libéré lors de l’altération et de l’oxydation des minéraux primaires peut être incorporé dans différents minéraux secondaires contenant du Sb. Ces transformations minéralogiques peuvent modifier la composition isotopique même en l’absence de processus cinétiques.

Comprendre ce fractionnement isotopique à l’équilibre est donc essentiel pour interpréter les signatures δ¹²³Sb mesurées dans les minerais, les produits d’altération, les déchets miniers et les environnements contaminés.

Cette étude utilise des calculs ab initio pour estimer le fractionnement isotopique d’équilibre du Sb entre la stibine et plusieurs minéraux secondaires, notamment la valentinite, la sénarmontite, la cervantite et une structure entièrement oxydée de Sb₂O₅.

Les calculs montrent une augmentation systématique des rapports réduits de fonctions de partition depuis la stibine vers les minéraux oxydés. Les phases secondaires riches en oxygène sont ainsi prédites comme préférentiellement enrichies en isotope lourd ¹²³Sb à l’équilibre.

L’amplitude de cet effet ne dépend pas uniquement de l’identité du minéral, mais également de l’environnement atomique local du Sb : état d’oxydation, liaisons Sb–O ou Sb–S, coordination et distorsion des polyèdres entourant l’antimoine.

Résultat principal

Les minéraux secondaires de Sb sont théoriquement plus lourds isotopiquement que la stibine à l’équilibre. À environ 22 °C, les valeurs calculées de lnβ augmentent d’environ 0,71‰ pour la stibine à 3,03‰ pour Sb₂O₅, soit un intervalle théorique d’environ 2,3‰. Une transformation minéralogique peut donc, à elle seule, produire des différences isotopiques significatives du Sb.

Résultats théoriques

Un enrichissement progressif en isotopes lourds du Sb depuis le sulfure vers les oxydes

Les rapports réduits de fonctions de partition calculés augmentent de manière systématique entre les différents minéraux étudiés, révélant une relation étroite entre structure atomique et composition isotopique d’équilibre.

Stibine 0,71‰ Valeur calculée de lnβ à environ 22 °C pour Sb₂S₃, principal sulfure primaire d’antimoine.

Valentinite 1,64‰ Valeur calculée de lnβ pour le polymorphe orthorhombique de l’oxyde de Sb(III).

Sénarmontite 1,80‰ Valeur calculée de lnβ pour le polymorphe cubique de l’oxyde de Sb(III).

Cervantite 2,20‰ Composition isotopique calculée plus élevée pour un oxyde de Sb à valence mixte Sb(III)–Sb(V).

Sb₂O₅ 3,03‰ Valeur de lnβ la plus élevée parmi les structures étudiées, correspondant au Sb entièrement oxydé sous forme Sb(V).

Écart théorique ≈ 2,3‰ Différence entre les compositions isotopiques d’équilibre calculées pour la stibine et Sb₂O₅ à environ 22 °C.

Comparaison minérale

La structure atomique contrôle le fractionnement isotopique d’équilibre

La comparaison entre les différents minéraux montre que la composition isotopique dépend fortement de l’environnement local de liaison de l’antimoine. Le remplacement des voisins soufrés par des atomes d’oxygène, l’augmentation de l’état d’oxydation et les modifications de géométrie des polyèdres Sb–O changent la rigidité des liaisons et, par conséquent, la stabilité relative des isotopes lourds et légers du Sb.

Comparaison du fractionnement isotopique calculé de l'antimoine entre la stibine et plusieurs minéraux secondaires de Sb — **Fractionnement d’équilibre calculé entre les minéraux de Sb** Comparaison des compositions isotopiques théoriques de la stibine et de plusieurs minéraux secondaires. L’augmentation progressive depuis le sulfure vers les structures oxydées met en évidence le rôle de l’état d’oxydation et de la coordination atomique locale dans le contrôle du fractionnement isotopique du Sb.

Signification géochimique

Pourquoi les transformations minérales comptent pour le traçage isotopique du Sb

Une différence de composition isotopique du Sb entre un minerai, un produit d’altération et un minéral secondaire n’indique pas nécessairement l’existence de sources différentes. Le fractionnement théorique à l’équilibre montre que la transformation minéralogique elle-même peut produire des différences isotopiques de l’ordre du pour mille lorsque le Sb passe d’un sulfure primaire vers des phases secondaires oxydées. La prise en compte de la minéralogie et de l’état d’oxydation est donc essentielle lorsque les valeurs de δ¹²³Sb sont utilisées pour reconstruire des sources, des processus d’altération ou le transport de contaminants dans les environnements miniers.

Publication

Référence scientifique

Citation

Ferrari, C., Méheut, M., Resongles, E., Freydier, R., Casiot, C. (2022). Equilibrium mass-dependent isotope fractionation of antimony between stibnite and Sb secondary minerals: A first-principles study. Chemical Geology, 611, 121115.

DOI : 10.1016/j.chemgeo.2022.121115

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